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技術文章
原子吸收光譜的發展歷史
2013-11-06
原子吸收光譜分析法
原子吸收光譜分析又稱原子吸收分光光度分析,是基于待測物質基態原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。
原子吸收光譜分析法
原子吸收光譜分析又稱原子吸收分光光度分析,是基于待測物質基態原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。
一、原子吸收光譜的發展歷史
*階段:原子吸收現象的發現與科學解釋早在1802年,伍朗斯頓(W.H.Wollaston)在研究太陽連續光譜時,就發現了太陽連續光譜中出現的暗線。1817年,弗勞霍費(J.Fraunhofer)在研究太陽連續光譜時,再次發現了這些暗線,由于當時尚不了解產生這些暗線的原因,于是就將這些暗線稱為弗勞霍費線。1859年,克希荷夫(G.Kirchhoff)與本生(R.Bunson)在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時,發現鈉蒸氣發出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時,會引起鈉光的吸收,并且根據鈉發射線與暗線在光譜中位置相同這一事實,斷定太陽連續光譜中的暗線,正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結果。
第二階段:原子吸收光譜儀器的產生原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發表了他的著名論文‘原子吸收光譜在化學分析中的應用’奠定了原子吸收光譜法的基礎。50年代末和60年代初,Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器,發展了瓦爾西的設計思想。到了60年代中期,原子吸收光譜開始進入迅速發展的時期。
第三階段:電熱原子吸收光譜儀器的產生1959年,蘇聯里沃夫發表了電熱原子化技術的*篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對靈敏度可達到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發展了一步。近年來,塞曼效應和自吸效應扣除背景技術的發展,使在很高的的背景下亦可順利地實現原子吸收測定?;甯慕際醯撓τ?、平臺及探針技術的應用以及在此基礎上發展起來的穩定溫度平臺石墨爐技術(STPF)的應用,可以對許多復雜組成的試樣有效地實現原子吸收測定。
第 四階段:原子吸收分析儀器的發展隨著原子吸收技術的發展,推動了原子吸收儀器的不斷更新和發展,而其它科學技術進步,為原子吸收儀器的不斷更新和發展提供 了技術和物質基礎。近年來,使用連續光源和中階梯光柵,結合使用光導攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器,設計出了微機控制的原子吸收分光光度計,為解決 多元素同時測定開辟了新的前景。微機控制的原子吸收光譜系統簡化了儀器結構,提高了儀器的自動化程度,改善了測定準確度,使原子吸收光譜法的面貌發生了重 大的變化。聯用技術(色譜-原子吸收聯用、流動注射-原子吸收聯用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯用,不僅在解決元素的化學形態分析方面,而且在測定有機化合物的復雜混合物方面,都有著重要的用途,是一個很有前途的發展方向。
二、原子吸收光譜分析法的基本原理
原子吸收光譜分析的波長在紫外區和可見區,其分析原理是光源輻射出的待測元素的特征譜線通過樣品的蒸汽時被待測元素的基態原子所吸收,由發射光譜被減弱的程度,進而求得樣品中待測元素的含量。
三、原子吸收光譜分析法的特點
原子吸收光譜分析能在短短的幾十年時間迅速成為分析實驗室的有力武器,主要由于它具有許多分析方法無可比擬的優點。
⑴ 靈敏度高
采用火焰原子化方式,大多元素的靈敏度可達ppm級,少數元素可達ppb級,若用高溫石墨爐原子化,其絕對靈敏度可達10-10-10-14g,因此,原子吸收光譜法極適用于痕量金屬分析。
⑵ 選擇性好
由于原子吸收線比原子發射線少得多,因此,本法的光譜干擾少,加之采用單元素制成的空芯陰極燈作銳線光源,光源輻射的光譜較純,對樣品溶液中被測元素的共振線波長處不易產生背景發射干擾。
⑶ 操作方便、快速
原子吸收光譜分析與分光光度分析極為類似,其儀器結構、原理也大致相同,因此對于長期從事化學分析的人使用原子吸收儀器極為方便,火焰原子吸收分析的速度也較快。
⑷ 抗干擾能力強
從玻爾茲曼方程可知,火焰溫度的波動對發射光譜的譜線強度影響很大,而對原子吸收分析的影響則要小的多。
⑸ 準確度好
空 芯陰極燈輻射出的特征譜線僅被其特定元素所吸收。所以,原子吸收分析的準確度較高。當然,原子吸收光譜分析也存在一些不足之處,原子吸收光譜法的光源是單 元素空芯陰極燈,測定一種元素就必須選用該元素的空芯陰極燈,這一原因造成本法不適用于物質組成的定性分析,對于難熔元素的測定不能令人滿意。另外原子吸 收不能對共振線處于真空紫外區的元素進行直接測定。
⑹ 測定元素多
原則上說,原子吸收可直接測定自然界中存在的所有金屬元素
四、原子吸收光譜分析法的應用
原子吸收光譜儀可測定多種元素,火焰原子吸收光譜法可測到10-9g/ml數量級,石墨爐原子吸收法可測到10-13g/ml數量級。其氫化物發生器可對八種揮發性原素汞、砷、鉛、硒、錫、碲、銻、鍺等進行微痕量測定。因原子吸收光譜儀的靈敏、準確、簡便等特點,現已廣泛用于冶金、地質、采礦、石油、輕工、農業、醫藥、衛生、食品及環境監測等方面的常量及微痕量原素分析。
① 化工:對金屬、化合物等樣品中的主要和痕量金屬元素進行定性、定量分析。
② 農業:土壤、植物等樣品中的主要、次要和痕量金屬元素的分析。
③ 生物:血液、臟器、尿液、毛發等樣品中人體所需的微量元素和有害元素的分析。
④ 地質:礦石、巖石、土壤中主要金屬元素的分析。
⑥ 環境監測:土壤、水、沉積物、粉塵等樣品中重金屬污染物的分析。
⑦ 食品與衛生檢驗:各類食品、食品添加劑、食品包裝容器和材料等樣品中營養元素和重金屬的分析。
五、原子吸收光譜儀簡介
原子吸收光譜儀是由光源、原子化系統、分光系統和檢測系統四部分組成。
(一)光源
光源的作用是輻射待測元素的特征譜線,以供測量之用。
原子吸收光譜分析法所有的光源是由一種特殊的光源和相應的供電裝置所組成。
要成為光源,必須滿足下面三個條件:
(1)能發射待測元素的共振線;并且具有足夠的寬度,以保證有足夠的信躁比。
(2)能發射銳線;即發射線的半寬度要比火焰中吸收線的半寬度窄的多,否則測出的就不是峰值吸收。
(3)輻射光強度大,穩定性好。
目前原子吸收使用*多的光源是空心陰極燈,無極放電燈和空心陰極燈也有使用。下面著重介紹空心陰極燈。
空心陰極燈:
空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓惰性氣體的放電管。主要是由一個陽極(鎢棒)和一個空心陰極(由用以發射譜線的金屬或合金)組成。
工作原理:施 加適當電壓時,電子將從空心陰極內壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離,產生正電荷,其在電場作用下,向陰極內壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子 濺射出來,濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發,于是陰極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。


圖1 空心陰極燈
空心陰極燈發射的光譜,主要是陰極元素的光譜,因此用不同待測元素作陰極材料,可制成相應空心陰極燈。
(二)原子化系統
樣品的原子化是原子吸收光譜的主要環節,樣品中元素測定的靈敏度、干擾、準確度等,再很大程度上取決于原子化情況。
原子化系統的作用是將試樣中的待測元素轉變為原子蒸氣。
目前原子化技術可分為兩類:一類是火焰原子化,另一類是非火焰原子化。
二者比較:
火焰原子化法:簡單快速,對大多數元素具有較高的靈敏度和檢測極限而應用*廣泛;
非火焰原子化法:相比火焰法具有較高的原子化效率、靈敏度及檢測極限,因而發展較快。
火焰原子化系統包括:噴霧器、霧化室、燃燒器、火焰及氣體供應等部分。
1、霧化器(噴霧器)
噴霧器是火焰原子化器中的重要部件。作用是將試液變成細霧。霧粒越細、越多,在火焰中生成的基態自由原子就越多。目前,應用*廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。
形成霧滴的速率取決于:1溶液的物理性質;2助燃氣的壓力和溫度;3氣體導管和毛細管孔徑的相對大小和位置。
2、霧化室:
作用主要是除大霧滴,并使燃氣和助燃氣充分混合,以便在燃燒時得到穩定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細,同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 ~ 15%。
3、燃燒器:
燃燒器是試液、霧粒、助燃氣和燃燒氣的混合氣體噴出并燃燒的裝置。其作用是產生火焰。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩定、吸收光程長、噪聲小等。
燃燒器實際上是一個氣體燃燒燈頭,故可稱燃燒頭,有單縫和三縫兩種,常用的燃燒器是單縫的。
4、火焰:試樣霧滴在火焰中,經蒸發,干燥,離解(還原)等過程產生大量基態原子。
火焰溫度:不同類型的火焰,其溫度不同
火焰溫度的選擇:
(a)保證待測元素充分離解為基態原子的前提下,盡量采用低溫火焰;
(b)火焰溫度越高,產生的熱激發態原子越多;
(c)火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型,常用空氣—乙炔*高溫度,2600K能測35種元素。
火焰類型:
①化學計量火焰:由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近,又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩定、干擾小、背景低。
②富燃火焰:還原性火焰,燃氣大于化學計量的火焰?;鷓娉駛粕?,層次模糊,溫度稍低,適合于易形成難離解氧化物元素的測定。
③貧燃火焰:又稱氧化性火焰,即助燃氣大于化學計量的火焰。氧化性較強,火焰呈藍色,溫度較低,適于易離解、易電離元素的原子化,如堿金屬等。
應用*多的三種火焰:
1.乙炔-空氣火焰:是原子吸收測定中*常用的火焰,該火焰燃燒穩定,重現性好,噪聲低,溫度高,對大多數元素有足夠高的靈敏度,但它在短波紫外區有較大的吸收
2.氫-空氣火焰:是氧化性火焰,燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高,但溫度較低,優點是背景發射較弱,透射性能好。
3.乙炔-一氧化二氮火焰:的優點是火焰溫度高,而燃燒速度并不快,適用于難原子化元素的測定,用它可測定70多種元素。
因此,選擇火焰時,還應考慮火焰本身對光的吸收。根據待測元素的共振線,選擇不同的火焰,
非火焰原子化裝置:
非火焰原子化裝置有多種:電熱高溫石墨管、石墨坩鍋、石墨棒、等離子噴焰等。
常用的是電熱高溫石墨爐原子化器。
石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置,用大電流通過石墨管以產生高達2000 ~ 3000℃的高溫使試樣原子化。原子化過程分為干燥、灰化(去除基體)、原子化、凈化(去除殘渣) 四個階段,待測元素在高溫下生成基態原子。
優點:原子化程度高,試樣用量少(1-100μL),靈敏度高,檢測極限10-12 g/L。
缺點:共存化合物的干擾要比火焰法大;測定速度慢,操作不夠簡便,裝置復雜。
(三)分光系統
分光系統主要由色散元件、反射鏡、狹縫等組成,其作用是將待測元素的分析線與其臨近譜線分開,只讓待測元素的共振線能通過。
(四)檢測系統
檢測系統主要有檢測器, 放大器和對數變換器及顯示裝置所組成.
1.檢測器——將單色器分出的光信號轉變成電信號。應用光電池、光電倍增管或光敏晶體管等都可以實現光電轉換。在原子吸收光譜中常用光電倍增管作檢測器。
2.放大器——將光電倍增管輸出的較弱信號,經電子線路進一步放大。原子吸收中多采用同步檢波放大器。
3.對數變換器——光強度與吸光度之間的轉換。
4. 顯示裝置——將測試結果由指示儀表顯示出來
六、原子吸收分析方法
(1)標準曲線法
這是原子吸收分析中*常見的一種方法。
配置一系列標準溶液,在同樣測量的條件下,測定標準溶液與試樣溶液的吸光度,制作吸光度與濃度關系的標準曲線,從標準曲線上查處待測元素的含量。
(2)標準加入法
為了減少試樣與標準溶液之間的詫異引起的誤差,可采用標準加入法進行定量分析,又稱“直線外推法”或“增量法”。
實際測定中,都采用下述作圖法:取若干分體積相同的試樣溶液,從第二分開始分別按照比例加入不同量的待測元素的標準溶液,然后用溶劑稀釋至一定體積(設試樣中待測元素的濃度未Cx,加入標準溶液后的濃度分別為Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0),分別測得吸光度Ax、A1、A2、A3,然后以A對加入量作圖,所得直線在y軸上截距的數值即為要求的濃度?;蛘吒荼榷浚篈=KC
則Cx=Ax/Ai-Ax* C0
(3)內標法
此法就是在標準溶液和試樣溶液中分別加入一種已知濃度的參比元素(內標元素),同時測定分析線和內標線的吸光度比,并以吸光度之比值與標準溶液濃度繪制標準曲線。
七、原子吸收法的靈敏度和檢出限
(1) 靈敏度和檢出限是原子吸收光譜分析法中的儀器性能的兩個主要技術指標。靈敏度可以檢驗儀器是否處于正常狀態,檢出限是表示一個給定分析方法的測定下限,即能在適當的置靈敏度:指產生1%吸收時水溶液中某種元素的濃度
計算公式: S=0.0044*C/A (ug/ml/1%)
S——1%吸收靈敏度
C——標準溶液濃度
A——3次測得的吸光度讀數均值
(2) 檢出限:通常以產生空白溶液信號的標準偏差2~3倍時的測量訊號的濃度表示。
計算公式: D·L=C*K/A
D·L——檢出極限
C——標準溶液濃度
K——可信度系數
A——n次測定吸光度的均值
八、干擾及其抑制
主要有兩大類干擾:
(1)光譜干擾:包括譜線干擾和背景吸收產生的干擾。
(2)物理干擾化學干擾和電離干擾等。
譜線干擾:兩種(1)吸收線與相鄰譜線不能完全分開;
(2)待測元素的吸收線與共存元素的吸收線重疊;
解決:減小狹縫寬度。降低燈電流等。
化學干擾:待測元素與共存元素發生化學反應,引起原子化效率的改變造成的干擾。影響化學干擾的因素有很多,除與待測元素和共存元素的性質有關外,還與霧化器、燃燒器、火焰類型、溫度等有關。
解決:(1)釋放劑:當待測元素與共存元素的火焰中形成穩定的化合物時,加入一種物質使與干擾元素化合形成更穩定或更難揮發的化合物,將待測元素釋放出來。
(2)?;ぜ粒捍蠖嗍鍬綰霞?,可與待測元素或干擾元素形成穩定的絡合物,消除干擾。如:加入EDTA,與鈣生成絡合物后,可以抑制磷酸對鈣的干擾。
電離干擾:很多元素在高溫火焰中都會產生電離,使基態原子減少,靈敏度降低,這種現象成為電離干擾。
電離干擾通常與火焰溫度、待測元素的電離電位和濃度有關。
解決:加入某些更易電離的物質,可消除干擾。
物理干擾:溶液的物理性質,如表面張力、粘度、比重及溫度等發生變化時,也引起噴霧效率及進入火焰試樣量的變化,產生干擾。
解決:要保持標樣與試樣的集體組成相同,或者采用標準加入法進行測量或者稀釋。

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